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Pile a combustibile con membrana di scambio protonico: PEM ( Proton Membrane Exchange). Conosciute anche come SPFC (Solid Polymer Fuel Cell) e PEFC (Proton Exchage Fuel Cell)
Queste pile a combustibile (o celle a combustibile) funzionano a temperature relativamente basse (60-120 °C), hanno un’alta densità di energia e il loro rendimento può variare velocemente a seconda delle esigenze. Sono adatte per applicazioni che necessitano di un avvio veloce.
Secondo il Dipartimento di Energia Statunitense “sono le più indicate per i veicoli a basso rendimento, per gli edifici e, potenzialmente, per piccoli strumenti, essendo utilizzabili come batterie sostituibili o ricaricabili”.
La membrana di scambio dei protoni, ricoperta da entrambi i lati da una lega di particelle metalliche (in origine platino ma ora anche altri materiali meno costosi) sparpagliateche fungono da catalizzatori, è un sottile foglio di plastica che permette il passaggio dell’idrogeno. Gli atomi di idrogeno vengono attirati verso l’anodo della pila a combustibile dove, grazie al catalizzatore, sprigionano elettroni diventando ioni di idrogeno (protoni).
Gli elettroni così prodotti, creano corrente elettrica che può essere utilizzata prima che venga raggiunto il catodo,dove si trova l’ossigeno.
Nello stesso tempo i protoni, attraverso la membrana, arrivano al catodo dove idrogeno e ossigeno hanno prodotto acqua, completando l’intero processo.
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
Anodo: H2 → 2H+ + 2e-
Il gas di idrogeno viene ionizzato producendo elettroni liberi e H+ ioni.
Gli elettroni percorrono il circuito esterno della cella, e arrivano al catodo. Gli H+ ioni si muovono attraverso la soluzione elettrolitica e arrivano anch'essi al catodo.
Catodo: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O
Nel catodo gli H+ioni e elettroni reagiscono con l'ossigeno producendo l'acqua.
Reazione totale: H2 + 1/2O2 →H2O
L'unico "inquinante" che produce questo tipo di cella è l'acqua.
Carburante
L'unico carburante consentito è l'idrogeno, gli idrocarburi possono essere utilizzati ma il loro reform deve essere fatto perfettamente. Una piccola quantità di monossido di carbonio nella cella e' un veleno permanente per il catalizzatore.
Efficienza
Generalmente lavorano ad una temperatura di esercizio di 90°C e questo permette di usare anche materiali poco costosi. Sfortunatamente queste basse temperature sono vicine alla temperatura ambiente e questo e' un problema perché non si riesce a disperdere il calore in eccesso.
E' richiesto un catalizzatore per avviare la reazione a queste base temperature; agli inizi veniva usato il Platino ma il suo alto costo a portato a sviluppare nuovi materiali, ed ora il costo per automobile del catalizzatore e' di circa 150$.
Se si usa un reformer sono richiesti alcuni minuti ulteriori per il riscaldamento. La riserva di idrogeno deve essere usata nella fase di start-up.
E' richiesto l'uso di un impianto di raffreddamento, questo per la presenza di acqua pura nella cella. La gestione di questa acqua e' un problema per le prestazioni della cella; la cella infatti, deve operare in condizioni tali che l'acqua prodotta non evapori troppo velocemente altrimenti la membrana polimerica non e' sufficientemente idratata.
Per questi problemi spesso di arricchisce di H2 gas con poco o niente CO (diventa un serio problema alle basse temperature).
Applicazioni
Le celle a membrana polimerica sono state inizialmente sviluppate per impieghi spaziali (Gemini) e, a partire dalla metà degli anni Ottanta, sono oggetto di crescente attenzione per applicazioni di trazione elettrica a causa dell'elevata densità di potenza e dell'assenza di problemi di corrosione.
Dopo qualche applicazione di nicchia, come flotte di autobus o vetture per uso cittadino, dal 2004 le applicazioni cominceranno ad estendersi alle vetture di uso privato. Nel settore della generazione stazionaria di energia elettrica, l'uso delle pile a combustibile a membrana polimerica e' previsto nelle seguenti applicazioni:
- sistemi di emergenza (con potenze da poche decine di watt fino a 10 kW) adatti a rimpiazzare i tradizionali sistemi diesel generazione di energia localizzata per usi residenziali (moduli da 3-5 kW)
- generazione di energia per il settore commerciale (moduli da 50-200 kW)
- conversione dell'idrogeno, sottoprodotto di processi chimici, in energia elettrica per usi industriali (moduli da 200 kW).
Pile a combustibile alcaline: AFC (Alkali Fuel Cell)
La soluzione elettrolita e' usualmente una soluzione acquosa di KOH ossia idrossido di potassio. Hanno elettrodi porosi, nelle condizioni più comuni a base di Nichel, meglio se della famiglia del Platino: questo permette ad esse di operare a temperature di esercizio tra i 60 e 100°C.
La chiave per l'innesco della reazione nelle celle è un eccesso di OH-ioni.
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
Anodo: H2 + 2OH- → 2H2O + 2e-
Il gas d'Idrogeno reagisce con gli OH-ioni, producendo acqua e rilasciando elettroni: gli elettroni percorrono il circuito elettrico connesso alla cella e giungono al catodo.
Catodo: 1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH-
Qui gli ioni reagiscono con l'ossigeno e l'acqua producendo ancora OH-ioni per rifornire quelli usati nell'anodo.
Reazione totale: H2 + 1/2O2 → H2O
Gli OH-ioni si muovono attraverso la soluzione elettrolita e gli elettroni attraverso il circuito. L'acqua è prodotta nell'anodo due volte più velocemente quanto più è usata nel catodo. Il catodo è il terminale positivo, gli elettroni scorrono verso di lui.
Carburante
Il carburante e' l'idrogeno, in alcuni casi viene usata anche Idrazina.
Non possono operare con Biossido di Carbonio o altri carburanti o ossidanti; perfino la piccola quantità di Biossido di carbonio nell'aria e' inutilizzabile. Per quanto riguarda le potenzialità specifiche delle singole filiere, la tecnologia delle celle alcaline AFC si può considerare ormai matura, ma le caratteristiche di queste pile le rendono adatte solo quando siano disponibili idrogeno e ossigeno puri.
Efficienza
Operano a varie temperature, ad esempio sui veicoli spaziali operavano a 250°C.
L'efficienza e' elevata e può arrivare oltre il 70% in esercizio a piena potenza.
Il vantaggio e' che riescono ad avere uno start-up veloce a freddo.
Applicazioni
A dispetto dell'efficienza il costo dei materiali di costruzione ne impediscono una distribuzione di massa. Esse sono state sperimentate soprattutto in applicazioni spaziali (Apollo, Shuttle ) e militari (sommergibile con celle a combustibile da 100 kW della Siemens) e di trasporto terrestre (autobus ELENCO, alimentato a idrogeno), ma la mancanza di flessibilità nei riguardi del combustibile da impiegare rallenta il loro sviluppo.
Pile ad acido fosforico: PAFC (Phosphoric Acid FC)
Usano come elettrolita una soluzione di acido fosforico imbevuto in una matrice di carburo di silicio posta fra due elettrodi di grafite opportunamente trattata (temperatura media di esercizio: 180-200 °C). Vi sono gravi problemi di corrosione che restringono la scelta del materiale degli elettrodi e del catalizzatore. Gli elettrodi possono essere fatti di oro, titanio e carbone e il catalizzatore può essere solo di materiali della famiglia del platino. L'acido usato non deve essere volatile, così che sia solo l'acqua l'unico elemento ad evaporare.
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
Anodo: H2 → 2H+ + 2e-
Catodo: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
Reazione totale: H2 + 1/2O2 → H2O
Carburante
Avendo un'alta tolleranza di CO2 si possono usare gli idrocarburi, alcoli oppure anche idrogeno impuro.
Efficienza
Lavorano ad una temperatura tra i 150 e 220°C. A queste temperature sono molto ideali per piccoli e medi impianti. Un impianto di 200kW AC ha un'efficienza del 40%. Possono essere usate anche per produrre acqua calda e per il riscaldamento domestico.
Applicazioni
Le pile ad acido fosforico rappresentano l'unica filiera di pile a combustibile a livello commerciale, con impianti package di taglia 100 - 200 kW. Impianti di taglia maggiore (vari megawatt) sono stati installati già da tempo negli Stati Uniti e in Giappone. Il loro uso in tali paesi prevede applicazioni in ospedali, case di cura, uffici, scuole e terminali di aeroporto.
Pile ad ossidi solidi: SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)
Sono considerate le più ricercate tra le pile che usano carburanti basati su idrocarburi. Infatti risultano semplici, altamente efficienti, tolleranti alle impurità e possono fare il reforming internamente alla cella. L'elettrolito è formato da ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio; il catodo è costituito da manganito di lantanio opportunamente trattato, l'anodo da un cermet a base di nichel-ossido di zirconio (temperatura media di esercizio: 800-1000 °C).
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
Anodo:
H2(g) + O2- → H2O(g) + 2e-
CO(g) + O2- → CO2(g) + 2e-
Catodo: O2 + 4e- → 2O2-
Reazione totale: H2 + O2 + CO → H2O + CO2
Carburante
Possono essere usati come carburante sia l'idrogeno che il monossido di carbonio. Quindi possono generarli da gas naturali, diesel, gasolio, metanolo, etanolo ecc. Non c'è bisogno di reforming esterno il tutto e' perfettamente funzionante all'interno della cella.
Efficienza
La reazione essendo ottima alle alte temperature non necessita di aria compressa. Non necessitano neanche l'uso di un catalizzatore, e di un circuito di raffreddamento; infatti nei piccoli sistemi l'isolamento serve per mantenere in temperatura il sistema.
La cella si raffredda tramite l'azione di reforming interna e dal particolare circuito d'aria disegnato intorno alla cella. L'efficienza e' oltre il 60%, la loro immensa dimensione le impedisce di essere usate in piccole applicazioni.
I vantaggi sono pochi, ma importanti; per l'elevata temperatura a cui lavorano non serve usare un catalizzatore per alimentare la reazione e di conseguenza il costo di esercizio non e' troppo elevato. La densità di potenza è elevata quindi si riesce ad ottenere sistemi abbastanza compatti.
Sono richiesti un po' di minuti per far entrare il sistema in temperatura almeno fino a 650°C. Quindi la richiesta di un tempo di start-up abbastanza lungo, concede l'utilizzo di tali sistemi soprattutto per apparati che funzionano con continuità. Sempre per l'alta temperatura non conviene creare impianti sotto i 1000W. Piccole SOFC danno un'efficienza del 50%. Per garantire una più elevata potenza per quella di media grandezza vengono combinate con turbine a gas. Praticamente le fuel cell sono pressurizzate e le turbine a gas provocano elettricità dal calore prodotto dalle celle. Queste danno un'efficienza tra il 60-70%.
Applicazioni
Per le pile a ossidi solidi SOFC sono state sviluppate due diverse configurazioni: una tubolare maggiormente sviluppata e sperimentata (ma penalizzata da costi proibitivi) e una planare meno sviluppata, ma con maggiori speranze di riduzione dei costi.
Pile a carbonati fusi: MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell)
Usano come elettrolita una miscela di carbonati (tipicamente di litio e di potassio), i due elettrodi sono entrambi a base di nichel: il catodo impiega ossido di nichel litiato, l'anodo usa nichel con piccole percentuali di cromo (temperatura media di esercizio: 600-700 °C). Nessuno dei due elettrodi necessita di essere costruito con metalli nobili.
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
Anodo: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e-
Qui viene usato Nickel
Catodo: 1/2O2 + CO2 + 2e- → CO32-
Si usa ossido di Nickel
Reazione totale: H2 + 1/2O2 → H2O
Carburante
Tutti i prodotti del petrolio possono essere usati come combustibile; un semplice combustibile come idrogeno o metanolo è inutile fino a che le alte temperature della reazione degli idrocarburi all'elettrodo sono completamente favorevoli. Si possono quindi usare prodotti basati sul carbone o gas naturali. L'alta temperatura è richiesta per ottenere la giusta conduttività nell'elettrolita. Nota: in queste celle il CO2 è fatto "ricircolare", in pratica viene riutilizzato come parziale carburante e non immesso in atmosfera.
Efficienza
Hanno un elevato rapporto di carburante immesso/elettricità ottenuta. La loro temperatura di esercizio è tra i 600-650°C.
Effettuano il reforming all'interno dello stack lo svantaggio è la corrosività dell'elettrolita (molten carbonate).
Possono raggiungere un'efficienza del 60%.
Applicazioni
Le pile a carbonati fusi MCFC, pur richiedendo ancora affinamenti tecnologici e miglioramenti nei materiali, possono ritenersi molto vicine alla commercializzazione a seguito delle esperienze dimostrative, già effettuate o in corso, a livello mondiale, e dell'intensificazione dell'impegno in importanti programmi di sviluppo industriale e precommerciale. Negli Stati Uniti i programmi principali sono quelli perseguiti da ERC (Energy Research Corporation), da MC Power e sopratutto da Fuel Cell Energy (FCEL). In Giappone vi e' una forte incentivazione pubblica attraverso il NEDO .
In Europa sono in corso tre programmi dei quali due (ARGE e MOLCARE) sono fortemente finalizzati allo sviluppo industriale e precommerciale, mentre il terzo, condotto da ECN è ancora prevalentemente focalizzato sugli sviluppi tenologici. In particolare, il progetto MOLCARE (MOLten CARbonate Europe) che è guidato da Ansaldo Ricerche al quale hanno partecipato, o partecipano tuttora, vari partner , tra cui, in Italia, ENEL, ENEA, FN, CNR-ITAE e, in Spagna, Iberdrola, Endesa e BWE, ha l'obiettivo di avviare la commercializzazione di un sistema compatto per potenze fino a 500 kW, utilizzabile anche come modulo base per impianti di maggiore potenza. Esso è articolato in più fasi, la prima delle quali si è già conclusa con la realizzazione, presso Ansaldo Ricerche di uno stack da 100 kW, costituito da due moduli (con celle di area 0,75 m2).
Lo stack è stato sperimentato con successo sull'impianto di condizionamento e prova presso il Centro per la dimostrazione di nuove tecnologie di Iberdrola (la maggiore società elettrica privata spagnola), a Guadalix (Madrid) e successivamente, sull'impianto cogenerativo costruito presso ENEL Ricerca a Milano.
Pile a metanolo diretto: DMFC ( Direct Methanol Fuel Cell)
Sono tra le tecnologie più recenti in ambito alle celle a combustibile, come la PEM sfrutta un polimero come elettrolita. Tuttavia, nella DMFC l’anodo catalizzatore estrae l’idrogeno direttamente dal metanolo, senza la necessità di un reformer di combustibile. Queste pile a combustibile raggiungono un rendimento di circa il 40% e sono operative tra i 60° e i 90°C. Temperature più alte permettono un rendimento maggiore. Le piccole dimensioni delle DMFC, spesso simili a una scatola di fiammiferi, le rendono adatte a essere utilizzate come batterie per strumenti portatili.
La reazione all'interno di ogni elettrodo:
Anodo: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
Catodo: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
Carburante
Alcool metilico (metanolo)
Efficienza
L'efficienza teorica è del 40% ma le attuali applicazioni sono testate ad una efficienza del 20%, non è chiaro se il metanolo "incombusto" possa essere riciclato, nel qual caso l'efficienza aumenta di conseguenza.
Applicazioni
Sistemi portatili e pile di consumo, si stanno studiando applicazioni per sistemi di trasporto.
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